氯甲烷是我廠生產(chǎn)有機硅高聚物的重要化工原料，隨著高分子合成工業(yè)的發(fā)展，其需要量日益增長。
    我們用的氯甲烷大多來源于農(nóng)藥敵百蟲的付產(chǎn)物。因此，在氯甲烷中往往含有不少低沸點和高沸點的雜質(zhì)。雜質(zhì)含量不穩(wěn)定直接影響了有機硅單體的質(zhì)量。為了穩(wěn)定生產(chǎn)保證生產(chǎn)產(chǎn)品的質(zhì)量。弄清氯甲烷中的雜質(zhì)及其含量很有必要的。因此，要求建立一個快速準(zhǔn)確的分析方法，以檢驗氯甲烷中的雜質(zhì)的含量。
    關(guān)于氯甲烷的分析測試方法。在農(nóng)藥廠由于它是副產(chǎn)物因而對組份含量沒有多大的要求。分析是極為粗糙的。吉林院曾有過報道。他們只是對回收氯甲烷的測試。其組份與原料氯甲烷中的組份有很大的差別，其他單位據(jù)說有不同的測試方法。但未曾見到報道。
    我們采用氣相色譜法直接測定氯甲烷及其雜質(zhì)。選擇了兩種固定液并分別在FID和TCD檢測器上進(jìn)行了定性和定量分析等工作。
    試驗表明氯甲烷及其雜質(zhì)采用氣相色譜法是可行的方法。簡便、快速、準(zhǔn)確。

一、實驗部分
1、儀器
國產(chǎn)102G型氣相色譜儀。XWC-100型，0~5mv記錄儀，使用FID檢測器做定性分析，TCD檢測器做定量分析。
2、色譜分離條件
（1）、色譜柱：
a、內(nèi)徑4mm、柱長4m不銹鋼，內(nèi)裝30%癸二酸二異辛酯，釉化6201（60~80目）涂1%三乙醇胺做去尾劑（簡稱癸柱）。
b、內(nèi)徑4mm、柱長3.2m不銹鋼，內(nèi)裝GDX-01。
（2）、分離條件：
a、FID檢測器：載氣為氮氣
癸柱：
氮氣：32ml/min      柱溫：79℃
空氣：420 ml/min     汽化溫度：86℃（見圖1）
      氫氣：32 ml/min      氫焰溫度：100℃
GDX-01：
氮氣：55ml/min      柱溫：79℃
空氣：440 ml/min     汽化溫度：86℃（見圖2）
      氫氣：30 ml/min      氫焰溫度：100度
癸柱：
柱溫：78℃          空氣氫氣：60 ml/min
汽化溫度：100℃     熱導(dǎo)電流：220mA
進(jìn)樣量：2ml       （見圖3）
3、定性分析：
a、選柱：
氯甲烷及其雜質(zhì)在常溫下大多是氣態(tài)物質(zhì)。氯甲烷沸點為-24℃，分子量50.5，為中等極性。我們曾選用SE-30氟油、2-2二丙腈、2-2亞胺二丙腈、三乙醇胺、磷酸*酯、鄰苯二甲酸二乙酯、、GDX-01癸二酸二異辛酯等，其中以癸二酸二異辛酯和GDX-01有較好的分離效果。即選定這兩根柱作雙柱定性。
氯甲烷及其雜質(zhì)在中等極性的癸二酸二異辛酯上基本按沸點順序分離。在GDX-01柱上除氫鍵型化合物外。基本也按沸點順序分離。在癸柱上醇峰出現(xiàn)拖尾現(xiàn)象，故先涂1%三乙醇胺做去尾劑，再涂固定液，這樣做改善醇峰拖尾，又可把甲醇提前，有利于分離。
b、定性：
Ⅰ、癸柱上定性：（分離情況見圖1）
在色譜圖上各峰的定性。我們采用注射反應(yīng)法（1）。比較反應(yīng)前后色譜圖的變化。初步判斷各雜質(zhì)的官能團。結(jié)合化學(xué)合成與有機化合物的特征反應(yīng)做了綜合驗證。基本解決了各峰的定性問題。

 
圖1、30%癸二酸二異辛酯，用FID檢測器測定圖
1、甲醚    2、氯甲烷    3、甲乙醚    4、氯乙烷    5、甲醇  6、乙醚    7、乙醇
   
圖2、GDX-01柱用FID檢測器測定圖1、氯甲烷    2、甲醛     3、甲醇    4、溴甲烷5、氯乙烷    6、甲乙醚   7、乙醇    8、乙醚 圖3、30%癸二酸二異辛酯柱用TCD檢測器測定圖1、甲醚    2、氯甲烷    3、氯乙烷    4、甲醇    5、乙醚    6、乙醇

我們先做了（1）汞鹽脫烯烴  （2）鹽酸羥胺除醛酮  （3）品紅亞硫酸試劑除醛。色譜結(jié)果對照說明，氯甲烷中可能不存在烯、醛、酮。
（1）峰1：
根據(jù)車間反應(yīng)和原料的來源估計樣品中含有醚類。為證實醚類的存在我們做了下面的試驗。
a、醚能溶于濃鹽酸與濃硫酸形成鋅鹽（1）。我們在吸收管中放入濃鹽酸緩慢通入氯甲烷進(jìn)行色譜對照。結(jié)果峰1明顯變小，峰3消失，峰6也變也。推斷1.3.6均可能為醚。
b、峰1緊靠氯甲烷，說明峰1的沸點與氯甲烷相近。醚類中甲醚的沸點為-23.6℃，它有與氯甲烷相近。
由于我們沒有純甲醚。為驗證峰1，我們把甲醇與脫水劑硫酸在室溫下作用合成甲醚（2）。將生成物進(jìn)行色譜對照分析。合成甲醚與峰1的保留時間相同。故判斷峰1為甲醚。
（2）峰3：
由上述鹽酸溶解實驗證明。峰3也可能為醚。峰3在氯甲烷之后，但也比較靠近，因而其沸點估計也不會高。比甲醚沸點高的醚類為甲乙醚（沸點7.6℃），為證實峰3，仍采用化學(xué)合成法將甲醇、乙醇與脫水劑硫酸煮沸脫水生成甲乙醚（2）。
    將生成物進(jìn)行色譜對照分析，合成甲乙醚與峰3作對照測定，保留時間相同，故判斷峰3為甲乙醚。
（3）峰4：
實驗證實峰4為穩(wěn)定組份。因而推斷可能是氯代烷烴，而沸點次于氯甲烷的氯代乙烷為氯乙烷（沸點為12.2度）。
仍采用化學(xué)合成氯乙烷。將乙醇與鹽酸在強脫水劑（無水氯化鋅）存在下加熱生成氯乙烷。將生成物進(jìn)行色譜對照反應(yīng)生成的氯乙烷與峰4的保留時間重合。故將峰4判斷為氯乙烷。
（4）峰5、7：
峰5、7在未涂三乙醇胺的癸柱上拖尾，即有羥基存在的可能。且敵百蟲原料中有甲醇，所以估計峰5、7為甲醇與乙醇。我們采用純樣甲醇與乙醇作定性對照，結(jié)果表明峰5為甲醇、峰7為乙醇。

（5）峰6：
在鹽酸溶解試驗中表明峰6可能為醚類，但它還存有烯烴的兩個特征反（Br加成反應(yīng)、KmnO4的氧化反應(yīng)）。因而我們試用102G型色譜儀上制備收集了峰純組份送晨光化工研究作質(zhì)譜分析。
質(zhì)譜分析指出，質(zhì)荷比為74的為分子峰。再根據(jù)碎片形成并參考乙醚的質(zhì)譜數(shù)據(jù)即斷定峰6為乙醚。
Ⅱ、GDX-01柱做雙柱定性一（分離情況見圖2）
用FID檢測器做雙柱定性，試驗方法同前。
在GDX-01柱上進(jìn)一步證實了氯甲烷中的雜質(zhì)為甲醚、乙醚、甲乙醚、甲醇、乙醇、氯乙烷。另外還多了一個未知峰。即圖2中的峰4。經(jīng)大量定性試驗證實峰4也較穩(wěn)定。也可能是烷烴，峰4出在氯乙烷前，其沸點為較低的組份。
敵百蟲另一原料是氯氣。在氯氣可能存在溴。反應(yīng)后會生成溴甲烷（沸點3.5度）為證實峰4。我們合成溴甲烷（KBr中加入濃硫酸、甲醇共熱）色譜對照結(jié)果表明峰4為溴甲烷。
Ⅲ、自79年以來原料氯甲烷中出X0、X1、X2峰（見圖4）
X0峰與天然氣中一小組份相同，約為低級烷烴
X1峰含量很低，出現(xiàn)幾率很小，故未給定性
X2峰出現(xiàn)機會多，有時含量也較高。我們依保留時間定性一。
 

圖4 30%癸二酸二異辛酯柱/釉化6201（60~80目）涂1%三乙醇胺
1、X0    2、X1   3、甲醚     4、氯甲烷     5、氯乙烷     6、甲醇
7、乙醚    8、乙醇    9、X    10、氯仿
結(jié)果證實X2峰為氯仿

4、定量分析
氯甲烷及其雜質(zhì)的定量分析是利用TCD檢測器，在癸柱上進(jìn)行（見圖3）。
氯甲烷及其雜質(zhì)的重量校正因子，是依據(jù)經(jīng)驗公式計算（列于表一），采用峰面積乘以重量校正因子，歸一化法進(jìn)行定量。
表一、氯甲烷及其雜質(zhì)的重量校正因子
組份 f f相
CH3Cl 0.64 1
C2H5Cl 0.72 1.12
CH3OCH3 0.54 0.84
C2H5OC2H5 0.68 1.06
CH3OH 0.58 0.91
C2H5OH 0.63 0.98
CH3Br 1.10 1.72
CH3OC2H5 0.62 0.97
為了考察本法的準(zhǔn)確度，取不同批次的氯甲烷樣品進(jìn)行色譜法測定，定量結(jié)果列于表二。
（1）、定量數(shù)據(jù)表明，本法的zui小檢測量為200ppm。
（2）、氯甲烷中主組份相對偏差為0.03%，低含量組份（《0.05%），相對偏差為10%以下度良好。
（3）、由于缺少純樣品和經(jīng)驗數(shù)據(jù)不全，校正因子是利用經(jīng)驗公式計算的（其中甲醇校正因子計算不出引用經(jīng)驗數(shù)據(jù)），對定量看來一定的誤差。

表二 紅星化工廠  張店農(nóng)藥廠氯甲烷含量測定
原料產(chǎn)地 批號%組份 1# 2# 3# 4# 5#
1 2 3 相% 1 2 3 相% 1 2 3 相% 1 2 3 相% 1 2 3 相%
紅星化工廠 甲 醚 0.12 0.12 0.12 0 0.07 0.07 0.06 4.3 0.12 0.12 0.12 0 0.04 0.04 0 0.15 0.15 0.15 0
氯甲烷 
氯乙烷 0.06 0.06 0.07 5 0.06 0.05 0.05 6 0.04 0.04 0.04 0 0.04 0.04 0 0.04 0.03 0.03 10
甲醇 0.05 0.05 0.05 0 0.11 0.10 0.09 7 0.03 0.03 0.03 0 0.02 0.02 0 
乙醚 
張店農(nóng)藥廠 甲 醚 0.89 0.87 0.91 1.50 0.84 0.82 0.82 0.84 0.59 0.58 0.61 1.69 6.67 0.68 0.68 0.4 0.64 0.65 0.63 1
氯甲烷 
氯乙烷 0.27 0.25 0.23 3.70 0.43 0.43 0.44 0.007 0.11 0.11 0.12 2.73 0.21 0.25 0.22 3.18 0.18 0.19 0.19 
甲醇 0.62 0.64 0.58 3.77 0.70 0.67 0.69 1.45 0.21 0.19 0.20 3.50 0.24 0.26 0.24 4.00 0.36 0.35 0.36 
乙醚 0.34 0.34 0.38 4.86 0.84 0.82 0.85 1.19 0.15 0.15 0.15 2.00 0.35 0.36 0.36 0.86 0.36 0.35 0.35 
相%指相對偏差%
5、取樣方法的代表性試驗
我們采用注射器直接取樣法，取的是進(jìn)廠氯甲烷鋼瓶液相管放出的氣化氯甲烷試樣，此法操作簡便，快速，但取樣量小，估計可能這種取樣方法缺少樣品的代表性。因此我們把不同批次的原料鋼瓶分別取其滿瓶與放完料后的空瓶試樣進(jìn)行測定對照，結(jié)果見表三。
空瓶試樣中出現(xiàn)了一個峰X1，估計為一低級烷烴或烯烴（見圖4虛線峰）。峰X0會增高，有時增加明顯。
從表中可見二次取樣的測定結(jié)果其氯甲烷含量較為接近（但無規(guī)律）空瓶中除X0、X1峰增加外，其它組份在空瓶試樣中含量數(shù)變化無規(guī)律。因此我們認(rèn)為直接取樣方法基本上是有代表性的，此法是可行的。

二、實驗結(jié)果與討論
1、用癸二酸二異辛酯和GDX-01柱FID檢測器采用氣相色譜分析，在前述操作條件下，氯甲烷及其雜質(zhì)甲醚、乙醚、甲乙醚、甲醇、乙醇、氯乙烷和溴甲烷等組份可以分離。
2、在TCD檢測器上利用經(jīng)驗公式計算氯甲烷及其雜質(zhì)的重量校正因子，采用峰面積歸一化法可進(jìn)行定量。分析不同批次氯甲烷中雜質(zhì)含量，其檢測極限為200ppm，雜質(zhì)含量相對偏差為10%，由此可見氯甲烷及其雜質(zhì)采用氣相色譜分析是*可行的，方法簡便，快速，誤差小。
3、在癸二酸二異辛酯柱上涂1%三乙醇胺做去尾劑，再液固定液，這樣既改善了醇峰拖尾現(xiàn)象，在選擇適當(dāng)柱溫后，又把甲醇提到氯甲烷和乙醇之間，這對分離是有利的，zui終我們選定此柱作定性定量分析。
4、GDX-01柱總分離效果不如癸柱，且乙醚峰拖得很遠(yuǎn)，以致峰形不好，但可貴一點是應(yīng)用TCD檢測器，水峰能出在氯甲烷前，我們曾試驗在GDX-01上涂固定液等，期望改善分離情況，但效果不理想，有待今后繼續(xù)在這些方面探討。
5、我們用FID檢測器定性一，由于用FID檢測器缺少定量校正因子，因而改用TCD檢測器做定量分析，TCD檢測器中的氯甲烷及其雜質(zhì)的重量校正因子可以根據(jù)經(jīng)驗公式計算，由于它靈敏度較低，有兩個雜質(zhì)峰未出現(xiàn)，計算結(jié)果即會偏高。
6、取樣方法：目前是采用注射器直接取樣，此法操作簡便、快速，基本能代表原料組份的含量，但在冬季、室外溫度低，給取樣帶來困難。
參考書：
（1）、蘭州物化所《填充氣相色譜》
表三 氯甲烷滿瓶與空瓶試樣測定結(jié)果
 （2）、高等學(xué)校試用教科書《有機化學(xué)》
組份日期 X0 X1 （CH3）2O CH3Cl C2H5Cl CH3OH （C2H5）2O C2H5OH X CHCl3
4.15 滿 0.04 0.51 99.36 0.05 0.05 
空 0.64 0.17 99.11 0.11 0.02 0.03 0.12
4.17 滿 0.09 0.18 99.23 0.16 0.06 0.06 0.22
空 0.23 0.02 0.20 99.28 0.26 0.03 0.02 0.03 0.93
4.19 滿 0.06 0.26 98.64 0.33 0.09 0.03 0.05 0.54
空 0.21 0.05 0.25 98.36 0.27 0.06 0.03 0.03 0.74
4.23 滿 0.05 0.14 99.37 0.13 0.03 0.07 0.01 0.14
空 0.37 0.04 0.18 98.97 0.12 0.01 0.08 0.23
4.28 滿 0.04 0.18 99.25 0.14 0.09 0.02 0.28
空 0.19 0.01 0.18 98.89 0.11 0.09 0.01 0.52
5.28 滿 0.07 0.31 99.26 0.10 0.14 0.02 0.02 0.12
空 0.12 0.12 0.32 98.78 0.06 0.15 0.01 0.03 0.10
5.30 滿 0.02 0.26 98.45 0.17 0.14 0.03 0.93
空 0.11 0.01 0.35 98.16 0.07 0.06 0.34
6.5 滿 0.02 0.75 98.33 0.26 0.23 0.13 0.04 0.05 0.19
空 0.10 0.71 98.39 0.17 0.18 0.07 0.03 0.35
6.6 滿 0.02 0.24 99.11 0.16 0.12 0.03 0.32
空 0.15 0.21 99.03 0.10 0.10 0.41
6.7 滿 0.02 0.71 98.39 0.15 0.27 0.06 0.05 0.35
空 0.17 0.18 0.51 98.59 0.11 0.13 0.03 0.28
6.11 滿 0.04 0.34 99.16 0.15 0.06 0.25
空 0.24 0.32 99.02 0.10 0.04 0.28
6.13 滿 0.02 0.38 98.57 0.14 0.12 0.05 0.71
空 0.08 0.06 0.38 98.92 0.06 0.05 0.02 0.40